Строка нужного формата и содержит слово только один раз. Регулярное выражение

В общем случае, чтобы исключть совпадение целой строки, если какое-то одно слово в ней повторяется, можно использовать

static String COEFFICIENT_PATTERN =
    "^(?!.*\\bUSD\\b.*\\bUSD\\b)[A-Z]{1,3}/[A-Z]{1,3}:[0-1\\u002E]{1,6}$";
              ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^

См. пример работы выражения

Или, так как повтор определённого слова тут может случиться только в начале строки один раз через /, в данном случае вы можете использовать

static String COEFFICIENT_PATTERN =
    "^(?!USD/USD:)[A-Z]{1,3}/[A-Z]{1,3}:[0-1\\u002E]{1,6}$";
       ^^^^^^^^^^^

См. пример работы выражения

Блок предварительного просмотра вперёд(?!.*\\bUSD\\b.*\\bUSD\\b) исключает совпадение, если сразу после текущей позиции (а тут эта позиция - начало строки) есть

• .* - 0+ символов, отличных от символов перевода строки, как можно больше
• \bUSD\b - целое слово USD
• .* - 0+ символов, отличных от символов перевода строки, как можно больше
• \bUSD\b - целое слово USD.