Как задать css для класса если внутри блока 2 элемента

если для первого попавшегося по значению - querySelector

если нужны все элементы с этим классом - queruSelectorAll

можно и на css, в принципе)

.li-child {
  color: yellow;
  /* default value */
}

.li-child:first-of-type {
  color: green;
  /* if ul'l list more than 2 */
}

.li-child:only-of-type {
  color: red;
  /* if li provided it's the only child of it's parent */
}

<ul class="ul-parent">
  <li class="li-child">1</li>
</ul>

<ul class="ul-parent">
  <li class="li-child">1</li>
  <li class="li-child">2</li>
</ul>

<ul class="ul-parent">
  <li class="li-child">1</li>
  <li class="li-child">2</li>
  <li class="li-child">3</li>
</ul>

Проходим циклом по всем значениям и добавляем класс

document.querySelectorAll('.ul-parent .li-child').forEach(elem=>elem.classList.add('new-class'))

UPD

Если задача состоит в том, чтобы отмечать только те элелменты, которые в кол-ве 2, то можно воспользоваться следующей проверкой.

let liElems = document.querySelectorAll('.ul-parent .li-child')

if (liElems.length === 2){
    liElems.forEach(elem=>elem.classList.add('new-class'))
}