Как обратиться к символу элемента массива?

Можно использовать следующий метод:

let x = arr[i].charAt(0);

let arr = ['424121321', '24121321','2321','524121321','624121321','724121321','5332'];
for(let i=0; i<arr.length; i++){
  console.log(arr[i][0]);
}

Если тип данных может быть не только строкой, а числом:

let arr = ['424121321', '24121321','2321','524121321','624121321','724121321','5332'];
for(let i=0; i<arr.length; i++){
  console.log(String(arr[i])[0]);
}