Как понять какой части относится разыменовывание?

Воспользоваться таблицей приоритетов и ассоциативности операторов.

Приведения типа в C-стиле (new_type) expression имеет такой же приоритет как и оператор разыменовывания *. Однако, оба этих оператора имеют ассоциативность справа-налево.

Таким образом, выражение

(*(int(*)(int, int))sum)(2,4);

обрабатывается следующим образом:

1. sum явно приводится к типу int(*)(int, int). То есть sum явно приводится к указателю на функцию с двумя параметрами типа int, возвращающую значение типа int.
2. Указатель на функцию разыменовывается. Получаем lvalue, ссылающееся на эту функцию.
3. Используем оператор вызова функции.

Просто я знаю что значок разыменовывания должен стоять вплотную к имени переменной

Если вы воспользуетесь reinterpret_cast, то увидите, что значок разыменовывания совсем не обязан стоять вплотную к имени переменной:

( *reinterpret_cast<int(*)(int, int)>(sum) )(2,4);