Как добавить пару ключ-значение в словарь, которая уже есть в этом словаре?

У стандартного словаря нет такой возможности. Можно хранить вместо значений списки:

a = { 'one': [1, 2] }

a['one'].append(3)

print(a) # {'one': [1, 2, 3]}

Словарь - он на то и словарь, что-бы его ключи были уникальными. Правильная конструкция в вашем случае должна выглядеть примерно так:

a = {'one':[1,1]}

Не рекомендую, написал по приколу:

class NewDict():
    def __init__(self):
        self.__keys = []
        self.__values = []

    def add_value(self, key, val):
        self.__keys.append(key)
        self.__values.append(val)

    def get_values(self, key):
        indexes = [i for i, x in enumerate(self.__keys) if x == key]
        
        return [self.__values[i] for i in indexes]