Может ли now() вернуть одинаковое время в разных транзакциях?

Да, может.

Разные тразакции могут быть запущены на разных ядрах процесора. Время для всех ядер процессора идёт одинаково. Так что, при такой ситуации, две транзакции начнутся однновременно.

Другой вопрос - вероятность такой ситуации. Конечно, она маловероятна. Но, когда кто то хочет искусственно вызывать коллизию - он может быть весьма настройчив.

Если Вам нужен ключ, независимый от времени - лучше использовать GUID.

Если нужно "выстроить транзакции в очередь по порядку" - можно использовать время, а потом положиться на стабильность мироздания :-) Но тогда может быть неопределенный результат - как награда за многопоточность