Что делает enumerate?

Если range() позволяет получить только индексы элементов списка, то enumerate() – сразу индекс элемента и его значение.

Таким образом list(enumerate('pyjspy')) будет выводить каждый символ из строки и его индекс:

for index, value in list(enumerate('pyjspy')):
    print(index, value)

Выводит

0 p
1 y
2 j
3 s
4 p
5 y

Также во всём этом можно убедиться, если посмотреть на значение list(enumerate('pyjspy')):

print(list(enumerate('pyjspy')))

Выводит:

[(0, 'p'), (1, 'y'), (2, 'j'), (3, 's'), (4, 'p'), (5, 'y')]

Как питон итерируется по строкам?

Всё это происходит от того, как питон итерирует строки:

for i in 'pyjspy':
    print(i)

Выводит:

p
y
j
s
p
y

Вывод

В итоге, i всегда оказывается пустым, т.к. value всегда принимает значение одного символа, соответственно, при сравнении value с 'py' условие никогда не будет выполняться, вследствие ничего не добавляя в i.

Нахождение подстроки в строке

Регулярные выражения

Наиболее краткий способ - использовать регулярных выражений, из встроенного модуля re:

from re import finditer
i = []
for match in finditer('py', 'pyjspy'):
    i.append(match.start())
print(i)

Выведет:

[0, 4]

В данном случае finditer находит все совпадения вашей подстроки в строке, и выдаёт их вам, единственное, что осталось сделать - записать их в i. Минус: пересекающиеся строки не будут захвачены: Например, если вы попытаетесь найти 'aba' в 'ababa', то получите только 0

Находить с помощью str.rfind

Можно находить подстроку с помощью встроенного метода строки - rfind Он выдаёт индекс последнего вхождения подстроки и -1, если подстрока не найдена, также можно ограничивать, где будет происходить поиск - первый и последний индекс.

s = 'pyjspy'
i = []
last_index = len(s)
while True:
    last_index = s.rfind('py', 0, last_index)

    if last_index == -1:
        break

    i.append(last_index)
print(i)

Выводит:

[4, 0]

Индексы в списке будут в порядке убывания. Данный способ тоже не будет находить пересекающиеся строки, но его можно изменить, чтобы он проходился по каждому индексу, таким образом, захватывая и пересекающиеся строки.

Находить с помощью str.find

Как с str.rfind, только находит первое вхождение.

i = []
sub = 'py'
s = 'pyjspy'
last_index = 0
while True:
    last_index = s.find(sub, last_index)
    if last_index == -1:
        break
    i.append(last_index)
    last_index += len(sub)
print(i)

Выводит:

[0, 4]

Этот способ тоже не захватывает пересекающиеся подстроки, и его тоже можно изменить, чтобы захватвал.

Находить с помощью срезов

В данном случае мы будем использовать срезы [<начальный индекс>:<конечный индекс + 1>], т.е. 'abcd'[0:2] == 'ab'

s = 'pyjspy'
i = []
for index in range(len(s)):
    if s[index:index+2] == 'py':
        i.append(index)
print(i)

Выводит:

[0, 4]

Этот способ будет чуть медленнее, т.к. перебирает каждую пару ближних символов, зато справится с нахождением пересекающихся подстрок.

Дополнительная информация

Итерация - это общий термин для взятия каждого элемента чего-либо, одного за другим. Каждый раз, когда вы используете цикл, явный или неявный, чтобы пройти через группу элементов, это итерация.

Список пустой потому, что ваша строка будет разбита на буквы, и value =='py' никогда не сработает.

Для поиска подстрок можно самому итерироваться по подстрокам. Ну или через регексп.

text = 'pyjspy'
search = 'py'

i=[]
for index in range(len(text)-len(search)+1):
    if text[index:index+len(search)] == search:
        i.append(index)
print(i)

# альтернативный метод
import re
x = [m.start() for m in re.finditer(search, text)]
print(x)

как вариант

text = 'pyjspy'
list_i = []

for index, value in enumerate(text):
    if text[index:index+2] =='py':
        list_i.append(index)
        
print(list_i)