Как изменить цвет левой колонки DataGridView?

Правильней называть это заголовком (хедером) строк.

Чтобы можно было применять к ним стили вручную, нужно отключить визуальный стиль текущей темы пользователя.

dataGridView.EnableHeadersVisualStyles = false;

dataGridView.RowHeadersDefaultCellStyle.BackColor = Color.Pink;